Ziegler-Natta katalyzátory: vlastnosti, použití a výroba polyolefinů

Organokovový katalyzátor, také známý jako ZN katalyzátor, se používá k syntéze nerozvětvených polyolefinů s vysokou stereoregularitou. Typický katalyzátor Ziegler-Natta je dvousložkový: chlorid titaničitý-triethylaluminium [TiCl4-Al(C2H5)3].

U polypropylenu je problém obzvláště závažný a je nemožné syntetizovat polypropylen s vysokým stupněm polymerace. Uvedeno bylo, že vzniku katalyzátorů Ziegler-Natta vyneslo nový směr ve výrobě polyolefinů a snížené tlakové podmínky vedly ke snížení nákladů a lepší kontrole struktury a vlastností produktů.

Historie a význam v průmyslu

V 50. letech 20. století německý chemik Karl Ziegler syntetizoval tento katalyzátor a použil ho při výrobě polyethylenu, což vedlo k vysokohustotnímu polyethylenu s několika větvemi. Italský chemik Rio Natta pak použil tento katalyzátor pro výrobu polypropylenu a zjistil, že polypropylen má vysoký stupeň polymerace a vysokou pravidelnost. Z hlediska výroby díky vzniku katalyzátorů Ziegler-Natta výroba mnoha plastů již nevyžaduje vysoký tlak, snižuje výrobní náklady a umožňuje kontrolu struktury a vlastností produktů.

Princip a mechanismy

Organokovové katalyzátory umožňují přesnou kontrolu stereochemie a morfologie polyolefinů. S prohlubujícím se výzkumem mechanismů se objevují pokročilejší systémy, jako metalocenové katalyzátory a Keminského katalyzátory, které dále zlepšují kontrolu nad produktem. Vynález popisuje způsob výroby katalyzátorů typu Ziegler-Natta nanesených na granulovaný nosič z žáruvzdorného oxidu, s cílem zlepšit homogenitu a morfologii produktů.

Složení a konstrukce katalyzátorů

Nosič katalyzátoru bývá založen na žáruvzdorném oxidu a může obsahovat hydroxylové funkční skupiny. Granulovaný nosič má BET povrch 50-1000 m2/g a pórovitost 0,5-5 ml/g. Počet hydroxylových skupin typicky 0,1-5 mmol na gram nosiče. Materiály nosiče zahrnují oxid hlinitý, silika-alumina a jejich kombinace, s částicemi o středním průměru 20-250 pm. Povrchová chemie nosiče je klíčová pro aktivaci katalyzátoru a kontrolu morfologie polymerů.

Nosič se nejprve ošetří organokřemičitou sloučeninou (organokřemičité sloučeniny snižují obsah hydroxylových skupin). Kontaktování se provádí v kapalném uhlovodíku při teplotách 20-120 °C, obvykle 50-100 °C. Dále následuje kontakt nosiče s dialkylmagnesiovou sloučeninou a volitelně s trialkylhlinitou sloučeninou, následované kontaktem s monochlorovanou organickou sloučeninou a závěrečným kontaktem s alespoň jednou sloučeninou čtyřmocného titanu (Ti).

Jako arylové skupiny mohou být použity fenyl, toluyl nebo naftyl. Proces zahrnuje několik impregnačních a kontaktních stupňů, které se mohou provádět v kapalném uhlovodíku (např. n-hexan, n-heptan) se specifickými molárnymi poměry a teplotami 0-120 °C. Redukce titanu na nosiči probíhá v kapalném uhlovodíku, podporovaná organokovovými či organokřemičitoumi sloučeninami.

Výroba a optimalizace pro polyolefiny

Nové přístupy umožnily výrobu katalyzátorů vhodných pro polyetylény s úzkou distribucí molekulové hmotnosti a vysokou sypnou hmotností, zejména pro lineární nízkohustotní polyethylen (LLDPE). Katalyzátory ZN jsou používány v kopolymeraci a polymeraci olefinů a spolu s kokatalyzátory zlepšují aktivitu a kontrolu morfologie. Kopolymery ethylenu s komonomery, jako jsou LLDPE, vykazují homogenní morfologii a kulovité či sferoidní částice s průměrným rozměrem 300-1200 pm a sypná hmotnost 0,37-0,50 g/cm3.

Index toku taveniny MI 2,16 při 190 °C a zatížení 2,16 kg leží v rozmezí MI 0,01-200 g/10 min. Katalyzátory umožňují výrobu polymerů s nízkým obsahem titanu (<10 ppm) díky vysoké aktivitě. Přístup využívá granulační nosič a specifické postupy sušení a sušení pod kontrolou, aby se zachovala morfologie a distribuce velikosti částic.

Praktické ukázky a postupy

V příkladech se popisuje příprava nosiče SG332 (Grace, BET 325 m2/g, pór 1,84 ml/g, střední velikost částic 77 pm) a následná série kroků: n-hexan, HMDS, dibutylhořčík, ter-butylchlorid a TiCl4, s kontrolovaným teplotním profilem a promýváním n-hexanem. Tyto kroky vedou k aktivovanému nosiči obsahujícímu hořčík a titan na granulech oxidu hlinitého, a následně se provádí polymerace ethylenů za podmínek tlakových a teplotních vhodných pro průmyslové procesy.

Podle popisu vynálezu lze nosič připravit tak, že se nejdříve provede impregnace D3 (elektrondonorová sloučenina) na nosič, poté kontakt s organokřemičitou sloučeninou, a následně s dialkylhořečnatou sloučeninou a organokovovou sloučeninou (např. TiCl4 a AlEt3). Dále lze provést redukci titanu organokovovou sloučeninou (např. triethylhliník) a následnou srážecí reakci titanu na nosiči. Tyto kroky zajišťují katalyzátory s vysokou aktivitou a kontrolovaným rozložením titanu.

Vlastnosti a aplikace

Katalyzátory Ziegler-Natta umožňují copolymeraci ethylenů s různými nenasycenými monomery a produkují polyolefiny s nízkým obsahem titanu a úzkou molekulovou distribucí. Jsou vhodné pro výrobu LDPE, LLDPE a dalších polyolefinů, včetně copolymerů s lepšími mechanickými vlastnostmi a optimalizovanou morfologií částic.

• Vysoká stereoregularita nerozvětvených polyolefinů.
• Možnost výroby polyetylénů s úzkou distribucí MWD a vysokou sypnou hmotností.
• Provádění v plynné fázi v reaktorech s fluidním a/nebo míchaným ložiskem.
• Nízký obsah titanu v konečných kopolymerů a polymerech.

Tabulka: klíčové parametry nosiče a aktivace katalyzátoru

Závěr

Vynález představuje způsob výroby katalyzátorů typu Ziegler-Natta nanesených na granulovaný nosič založený na žáruvzdorném oxidě, optimalizující aktivitu a morfologii polymerů. Proces zahrnuje postupy organokřemičité úpravy nosiče, impregnační kroky s dialkylmagnesiovou a organokovovou sloučeninou a následné styky s titanem. Katalyzátory vyrobené tímto způsobem jsou vhodné pro polymeraci a kopolymeraci olefinů, zejména ethylenů, snižují tlakové nároky a umožňují produkci polyolefinů s různými vlastnostmi.

tags: #ziegler #nattaovi #katalyzatory